高中化学知识框架·选择性必修 2 物质结构与性质（人教版 2019 版）

第一章 原子结构与性质　必修阶段的原子结构停在「分层排布」。本章把层再分成能级、把电子的位置改成概率分布，元素的性质由此有了微观的解释。

第一节 原子结构　能层与能级：核外电子按能量分成能层，同一能层内再按轨道形状分成 s、p、d、f 等能级。　构造原理：多数基态原子按 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 的顺序填充电子。4s 的能量低于 3d，所以先填 4s。　能级交错：从第四能层起出现能量高低与能层序数不一致的现象。它是构造原理顺序的由来。　泡利原理：一个原子轨道最多容纳两个电子，且自旋方向相反。　洪特规则：电子优先单独占据不同的等价轨道且自旋相同。半满与全满的结构能量较低、较稳定。　电子云与原子轨道：电子云描述电子出现的概率密度，s 轨道呈球形，p 轨道呈哑铃形且有三个方向。　基态与激发态：能量最低的状态是基态；吸收能量跃迁到激发态，跃迁回来时以光的形式放出能量，这是焰色与光谱的由来。　两个特例：铬与铜的电子排布是 3d⁵4s¹ 与 3d¹⁰4s¹，因为半满与全满更稳定。

第二节 原子结构与元素的性质　周期表的分区：按价电子排布分为 s、p、d、ds、f 五个区。分区的依据是最后填入电子的能级。　原子半径：同周期从左到右减小，同主族从上到下增大。影响因素是电子层数与核电荷数。　第一电离能：气态基态原子失去一个电子所需的最小能量。数值越大，越难失去电子。　电离能的反常：同周期中第ⅡA 族与第ⅤA 族比相邻的右边元素高，因为它们的价电子处于全满或半满的稳定结构。　逐级电离能：同一元素的逐级电离能依次增大，某一级突然剧增之处，就是它的主要化合价。　电负性：衡量原子吸引成键电子能力的相对大小。氟最大，同周期从左到右增大，同主族从上到下减小。　电负性的应用：判断元素的金属性与非金属性、判断化学键的类型、判断化合物中元素的正负价。　对角线规则：锂与镁、铍与铝、硼与硅性质相似，因为它们的电负性接近。

第二章 分子结构与性质　必修阶段只说「共用电子对」。本章把这对电子拆成 σ 与 π，把分子的形状算出来，再用形状解释溶解性、熔沸点与酸性。

第一节 共价键　σ 键：两个原子轨道沿键轴方向头碰头重叠形成，可以绕键轴旋转。单键都是 σ 键。　π 键：两个 p 轨道肩并肩重叠形成，不能绕键轴旋转，重叠程度小于 σ 键，因此更容易断裂。　键的数目：单键是一条 σ 键；双键是一条 σ 加一条 π；三键是一条 σ 加两条 π。　键能：断开 1 mol 化学键所需的能量。键能越大，键越牢固，分子越稳定。　键长：成键两原子核间的平均距离。键长越短，键能通常越大。　键角：两个共价键之间的夹角。它决定分子的空间构型，也是判断杂化方式的依据之一。　共价键的特征：具有饱和性与方向性。饱和性来自未成对电子的数目，方向性来自轨道的伸展方向。

第二节 分子的空间结构　价层电子对互斥模型：分子的空间构型由中心原子周围的价层电子对互相排斥决定，电子对尽可能远离。　价层电子对数：等于 σ 键电子对数加孤对电子对数。σ 键电子对数就是与中心原子相连的原子数。　孤对电子的影响：孤对电子的排斥作用更强，会把成键电子对压得更近，使键角变小。　两种构型的区别：价层电子对的空间构型把孤对也算进去，分子的空间构型只看原子的位置。　杂化轨道理论：能量相近的原子轨道混合成一组新的等价轨道。sp 杂化对应直线形、sp² 对应平面三角形、sp³ 对应四面体形。　杂化类型的判断：价层电子对数等于 2、3、4 时，分别对应 sp、sp²、sp³ 杂化。　等电子原理：原子总数相同、价电子总数也相同的分子或离子，具有相似的结构与性质。　n = σ键电子对数 + 孤对电子对数（价层电子对数）　适用：孤对数 =（中心原子价电子数 − 各配位原子所需电子数之和）÷ 2

第三节 分子结构与物质的性质　键的极性：同种元素之间是非极性键，不同种元素之间是极性键。差别在于共用电子对是否偏移。　分子的极性：由键的极性与空间构型共同决定。含极性键的分子若结构对称，正负电中心重合，仍是非极性分子。　范德华力：分子间的普遍作用力。相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高。　氢键：与氮、氧、氟相连的氢原子和另一分子中氮氧氟之间的作用力。比范德华力强，但比化学键弱得多。　氢键的影响：使水、氨、氟化氢的熔沸点反常升高；冰中氢键的定向排列使体积膨胀，所以冰能浮在水上。　相似相溶：极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。溶质与溶剂间能形成氢键时溶解度更大。　无机含氧酸的酸性：写成 (HO)mROn 时，非羟基氧的数目 n 越大，酸性越强。据此比较次氯酸、氯酸与高氯酸。　手性分子：与自己的镜像不能重合的分子。含有连接四个不同原子或原子团的碳原子时，该碳是手性碳。

第三章 晶体结构与性质　前两章处理单个分子，本章处理它们堆在一起之后的事：微粒之间靠什么连接，决定了这块固体硬不硬、熔点高不高、能不能导电。

第一节 物质的聚集状态与晶体的常识　晶体与非晶体：晶体内部微粒周期性有序排列，具有自范性与固定的熔点；非晶体没有。玻璃是非晶体。　自范性：晶体能自发地形成规则的多面体外形。它是内部有序排列在外形上的表现。　晶胞：描述晶体结构的基本重复单元。整块晶体由无数晶胞在三维方向上无隙并置堆积而成。　均摊法：计算晶胞中微粒数目：顶点算八分之一、棱上算四分之一、面上算二分之一、体内算一个。　晶体的类型：按构成微粒与作用力分为分子晶体、共价晶体、金属晶体与离子晶体四类。　得到晶体的三条途径：熔融态物质凝固、气态物质冷却不经液态直接凝华、溶质从溶液中析出。　N = 顶点 × 1/8 + 棱 × 1/4 + 面 × 1/2 + 体内 × 1（均摊法）　适用：适用于立方晶胞。其他形状的晶胞要按该位置被几个晶胞共用来定份额

第二节 分子晶体与共价晶体　分子晶体：分子间以分子间作用力结合而成的晶体。熔化时克服的是分子间作用力，不破坏化学键。　分子晶体的性质：熔沸点低、硬度小、多数不导电。有氢键时熔沸点会反常升高。　常见的分子晶体：所有非金属氢化物、多数非金属单质与氧化物、几乎所有的酸与有机物。　共价晶体：相邻原子间以共价键结合成空间网状结构的晶体，整块晶体是一个巨大的分子。　共价晶体的性质：熔沸点很高、硬度很大、不导电也不溶于一般溶剂。熔化时必须破坏共价键。　常见的共价晶体：金刚石、晶体硅、二氧化硅、碳化硅与氮化硼。它们没有单个分子，化学式只表示原子个数比。　比较熔沸点：共价晶体比键能，键长越短键能越大熔点越高；分子晶体比分子间作用力，先看氢键再看相对分子质量。

第三节 金属晶体与离子晶体　金属键：金属阳离子与自由电子之间的强烈作用。自由电子在整块金属中运动，不属于某一个原子。　电子气理论：把金属看作阳离子浸在自由电子的海洋中。它解释了导电、导热与延展性。　金属键的强弱：阳离子电荷越多、半径越小，金属键越强，熔沸点越高、硬度越大。　离子晶体：阴阳离子通过离子键结合而成。熔沸点较高、硬度较大、易溶于水，熔融或溶于水后能导电。　晶格能：拆开 1 mol 离子晶体成为气态离子所需的能量。离子电荷越多、半径越小，晶格能越大。　配位数：一个离子周围最邻近的异号离子的数目。氯化钠中钠离子的配位数是 6，氯化铯中是 8。　四类晶体的熔沸点：一般是共价晶体大于离子晶体大于金属晶体大于分子晶体，但金属晶体的跨度很大，汞在常温下是液体。

第四节 配合物与超分子　配位键：由一方提供孤对电子、另一方提供空轨道形成的共价键。形成之后与普通共价键没有区别。　配合物：由提供孤对电子的配体与接受孤对电子的中心离子以配位键结合形成的化合物。　配合物的组成：中心离子、配体、配位数与外界。内界写在方括号内，外界写在方括号外。　常见的配体：水、氨、氯离子、氰根、硫氰根等，共同点是都含有孤对电子。　配位数：直接与中心离子形成配位键的配位原子的数目。常见的是 2、4、6。　超分子：由两种或两种以上分子通过分子间作用力形成的有组织的聚集体，具有分子识别与自组装两个特征。　配合物的应用：离子的检验与掩蔽、金属的分离与提纯、医药与催化剂。血红蛋白与叶绿素都是天然的配合物。

实验 简单配合物的形成　实验步骤：向硫酸铜溶液中逐滴加入氨水，先生成蓝色沉淀，继续加至过量，沉淀溶解成深蓝色溶液。　两步的方程式：第一步生成氢氧化铜沉淀，第二步氢氧化铜与过量氨水生成四氨合铜离子。　三价铁的检验：滴加硫氰化钾溶液显血红色，这是配位键形成引起的颜色变化，灵敏度很高。　现象的记录：两步的颜色都要写：先蓝色沉淀、后深蓝色溶液。只写最终现象会漏掉中间过程。