高中化学知识框架·选择性必修 3 有机化学基础（人教版 2019 版）

第一章 有机化合物的结构特点与研究方法　必修阶段按物质一个个学，本章换成按官能团分类：几百万种有机物被压缩成十几类，剩下的差别交给碳骨架。

第一节 有机化合物的结构特点　碳原子的成键特点：碳原子有四个价电子，能形成四条共价键，可以连成链状或环状，还能形成双键与三键。　按碳骨架分类：分为链状与环状；环状再分为脂环与芳香。这是有机物分类的第一层。　按官能团分类：决定化合物特殊性质的原子或原子团。同一官能团的物质性质相似，这是分类学习的依据。　系统命名法：选最长碳链为主链、从离支链近的一端编号、把支链的位置与名称写在母体前面。　碳链异构：碳骨架的连接方式不同，如正丁烷与异丁烷。碳数越多，异构体数目增长越快。　位置异构：官能团在碳链上的位置不同，如 1-丁烯与 2-丁烯。　官能团异构：官能团的种类不同，如乙醇与甲醚、乙酸与甲酸甲酯。这一类跨越了物质的类别。　等效氢：同一碳上的氢、同一碳原子所连甲基上的氢、对称位置上的氢彼此等效。判断一氯代物数目时要先找等效氢。

第二节 研究有机化合物的一般方法　研究的四步：分离提纯、元素定量分析、测定相对分子质量、确定结构。顺序不能颠倒。　蒸馏：分离沸点相差较大的液体混合物。温度计的水银球要与支管口平齐。　萃取与分液：利用溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度的差别。分液时下层从下口放出、上层从上口倒出。　重结晶：提纯固体有机物。利用被提纯物与杂质在同一溶剂中溶解度随温度变化的差别。　元素分析：把样品充分燃烧，测定生成的二氧化碳与水的质量，据此求各元素的质量分数与实验式。　质谱：由质荷比最大的峰读出相对分子质量。有了它，实验式才能变成分子式。　红外光谱：不同的化学键与官能团吸收不同波长的红外线，据此判断分子中含有哪些官能团。　核磁共振氢谱：峰的组数等于等效氢的种类数，峰面积之比等于各类氢原子的数目之比。

第二章 烃　烃只由碳氢两种元素组成，差别全在碳骨架：单键、双键、三键与苯环，各带来一类特征反应。

第一节 烷烃　烷烃的结构：碳原子间以单键相连，其余价键被氢占满，通式 CnH2n+2。碳原子都是 sp³ 杂化。　物理性质的递变：碳数增多，熔沸点升高、密度增大。常温下 1 至 4 个碳的是气体。　化学性质：通常较稳定，不与酸、碱、强氧化剂反应；在光照下能与卤素发生取代，也能燃烧与裂解。　取代反应：分子中的原子被其他原子或原子团替代。烷烃与卤素的取代逐步进行，产物是混合物。　环烷烃：碳原子连成环状的饱和烃。小环如环丙烷因张力较大，能发生开环加成。　同系物：结构相似、组成上相差若干个 CH₂ 的化合物。同系物的通式相同、化学性质相似。　CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl（甲烷的取代）　适用：光照条件下逐步进行，共得四种氯代物与氯化氢，产物为混合物　C₂H₆ + 7/2O₂ → 2CO₂ + 3H₂O（乙烷燃烧）　适用：点燃条件下。烷烃完全燃烧的产物只有二氧化碳与水

第二节 烯烃 炔烃　烯烃与炔烃：含碳碳双键的是烯烃，通式 CnH2n；含碳碳三键的是炔烃，通式 CnH2n-2。　加成反应：双键或三键中的 π 键断开，两端各连上一个原子或原子团。没有副产物是它与取代的最大区别。　加成的选择性：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳上。　氧化反应：烯烃与炔烃都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，这是氧化不是加成，也是鉴别烷烃与不饱和烃的方法。　加聚反应：许多不饱和小分子通过加成互相结合成高分子。链节与单体的原子种类和数目相同。　顺反异构：双键不能旋转，两端所连基团在双键同侧或异侧，形成两种不同的物质。双键碳上各连两个相同基团时不存在顺反异构。　乙炔的制备：电石与水反应制得。为控制反应速率用饱和食盐水代替水，产生的气体要先除杂再使用。　CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂BrCH₂Br（烯烃与溴加成）　适用：常温进行。溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，可用于检验碳碳双键　CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBrCH₃（不对称加成）　适用：氢主要加在含氢较多的双键碳上，因此主产物是 2-溴丙烷　CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂（制乙炔）　适用：用饱和食盐水代替水以减缓反应；产生的气体常含硫化氢等杂质　nCH₂=CHCl → [CH₂—CHCl]ₙ（加聚）　适用：催化剂条件下。产物聚氯乙烯不能用于食品包装

第三节 芳香烃　苯的结构：平面正六边形，六个碳与六个氢共平面，碳碳键完全相同，是一种介于单键与双键之间的独特的键。　苯的化学性质：易取代、难加成、难氧化。能与液溴、浓硝酸发生取代，也能在催化剂作用下与氢气加成。　取代反应的条件：与液溴反应需要铁作催化剂；硝化需要浓硫酸并水浴加热到 55～60 ℃。条件写错等于反应不发生。　苯的同系物：苯环上的氢被烷基取代的产物，通式 CnH2n-6。侧链使苯环活化，也使侧链能被氧化。　侧链的氧化：苯的同系物能使酸性高锰酸钾褪色，被氧化的是侧链而不是苯环，产物是苯甲酸。　取代位置：二取代苯有邻、间、对三种，三取代苯也有三种。判断异构体数目时按对称性排查。　稠环芳烃：两个或多个苯环共用一条边，如萘、蒽。多数具有致癌性。　C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr（苯的溴代）　适用：需要铁粉或溴化铁作催化剂，且必须用液溴，溴水不反应　C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O（苯的硝化）　适用：浓硫酸作催化剂与吸水剂，水浴加热控制在 55～60 ℃　C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂（苯的加成）　适用：镍作催化剂并加热。苯难加成，但在催化剂作用下可以

第三章 烃的衍生物　把烃里的氢换成官能团，就得到本章的五类物质。每一类只需记住官能团的两三条反应，剩下的是它们互相转化的路。

第一节 卤代烃　卤代烃：烃分子中的氢被卤素原子取代的产物。官能团是碳卤键，它是有机合成中承上启下的中间体。　水解反应：在氢氧化钠的水溶液中加热，卤素原子被羟基取代生成醇。属于取代反应。　消去反应：在氢氧化钠的醇溶液中加热，脱去一分子卤化氢生成烯烃。属于消去反应。　两者的分界：溶剂决定方向：水溶液水解成醇，醇溶液消去成烯。条件写错，产物就完全不同。　消去的前提：与卤素相连碳的邻位碳上必须有氢，否则无法消去。一氯甲烷与新戊基卤都不能发生消去。　卤素的检验：取样品加氢氧化钠溶液共热，冷却后先用硝酸酸化，再滴加硝酸银溶液看沉淀颜色。　对环境的影响：氟氯代烷会破坏臭氧层，现已被逐步淘汰并寻找替代品。　CH₃CH₂Br + NaOH → CH₃CH₂OH + NaBr（卤代烃的水解）　适用：氢氧化钠的水溶液中加热。溶剂是水，这是取代反应　CH₃CH₂Br + NaOH → CH₂=CH₂↑ + NaBr + H₂O（卤代烃的消去）　适用：氢氧化钠的醇溶液中加热。溶剂是乙醇，这是消去反应

第二节 醇 酚　醇与酚的分野：羟基连在链状或环状烃基的饱和碳上是醇，直接连在苯环上是酚。位置不同，性质相差很大。　醇的物理性质：低级醇能与水互溶，因为能与水形成氢键。随碳数增多，溶解度下降、沸点升高。　醇的取代反应：与卤化氢反应生成卤代烃，与羧酸发生酯化，与自身分子间脱水生成醚。　醇的消去反应：在浓硫酸催化并加热到 170 ℃ 时脱水生成烯烃。要求相邻碳上有氢。　醇的催化氧化：与羟基相连的碳上有两个氢生成醛，有一个氢生成酮，没有氢则不能被催化氧化。　苯酚的性质：弱酸性，能与氢氧化钠反应但不能与碳酸钠反应生成二氧化碳；遇三价铁离子显紫色。　苯酚的取代：与浓溴水立即生成白色沉淀三溴苯酚，可用于检验与定量测定。苯环使羟基活化，羟基也使苯环活化。　基团的互相影响：羟基使苯环上邻对位的氢更易被取代，苯环又使羟基上的氢更易电离 —— 这是本册最重要的一条观念。　2CH₃CH₂OH + 2Na → 2CH₃CH₂ONa + H₂↑（醇与钠）　适用：常温进行但比水缓和。醇羟基上的氢不如水中的活泼　CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂↑ + H₂O（醇的消去）　适用：浓硫酸催化并加热至 170 ℃。140 ℃ 时得到的是乙醚　2CH₃CH₂OH + O₂ → 2CH₃CHO + 2H₂O（醇的催化氧化）　适用：铜或银作催化剂并加热。羟基所连碳上必须有氢　C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O（苯酚的弱酸性）　适用：常温进行。苯酚不能与碳酸钠反应放出二氧化碳，酸性弱于碳酸　C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH↓ + 3HBr（苯酚与浓溴水）　适用：常温立即生成白色沉淀，用于检验苯酚，也说明苯环被羟基活化

第三节 醛 酮　醛与酮：羰基与至少一个氢相连的是醛，羰基两侧都连烃基的是酮。醛基是本节的核心官能团。　醛的还原性：能被弱氧化剂氧化成羧酸。银镜反应与斐林反应都利用这一性质，且都在碱性条件下进行。　银镜反应：与银氨溶液水浴加热，生成光亮的银镜。银氨溶液要现配现用，试管内壁必须洁净。　与新制氢氧化铜反应：与新制氢氧化铜悬浊液共热生成砖红色沉淀。氢氧化铜必须是新制的且碱过量。　醛的氧化性：在催化剂作用下与氢气加成生成醇。同一分子中的碳碳双键也会被同时加成。　甲醛的特殊性：分子中相当于含有两个醛基，1 mol 甲醛可还原出 4 mol 银。它是室内装修污染的主要来源之一。　检验的前提：两种检验都要在碱性条件下进行，若样品中含酸必须先中和。　CH₃CHO + 2Ag(NH₃)₂OH → CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O（银镜反应）　适用：水浴加热，不能直接加热。银氨溶液现配现用　CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ → CH₃COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O（与新制氢氧化铜）　适用：加热煮沸。氢氧化铜必须新制且氢氧化钠过量　CH₃CHO + H₂ → CH₃CH₂OH（醛的还原）　适用：镍作催化剂并加热。这是醛表现氧化性的一面

第四节 羧酸 羧酸衍生物　羧酸：含羧基的化合物。羧基使氢更易电离，所以羧酸具有酸性，一般强于碳酸而弱于无机强酸。　羧酸的酸性：能与活泼金属、碱、碳酸盐反应。与碳酸钠反应放出二氧化碳，是检验羧基的常用方法。　酯化反应：羧酸与醇在浓硫酸催化并加热下生成酯与水，属于取代反应，也是可逆反应。　断键的位置：酸脱羟基、醇脱氢。用含 ¹⁸O 的乙醇做示踪实验，¹⁸O 出现在酯中而不在水中。　酯的水解：酸性条件下水解可逆，生成羧酸与醇；碱性条件下水解彻底，生成羧酸盐与醇。　油脂：高级脂肪酸与甘油形成的酯。碱性水解称为皂化反应，产物是高级脂肪酸钠与甘油。　油与脂肪：含不饱和烃基较多的常温下呈液态称为油，饱和程度高的呈固态称为脂肪。油可经加氢硬化成脂肪。　CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O（酯化反应）　适用：浓硫酸作催化剂与吸水剂并加热。可逆反应，产率通常约六成　CH₃COOC₂H₅ + NaOH → CH₃COONa + C₂H₅OH（酯的碱性水解）　适用：加热进行且不可逆，因为生成的羧酸被碱中和　2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂↑（羧酸的酸性）　适用：常温进行。据此说明羧酸的酸性强于碳酸

第五节 有机合成　有机合成：由较简单的原料经过一系列反应制备目标化合物。核心是官能团的引入、转化与保护。　逆合成分析：从目标分子出发倒推：先找出关键的碳骨架与官能团，再一步步退回到可用的原料。　官能团的引入：引入羟基可用卤代烃水解或烯烃加水，引入碳碳双键可用卤代烃或醇的消去，引入卤素可用取代或加成。　碳骨架的改变：增长碳链常用加聚或与含碳试剂反应，缩短碳链常用裂解或氧化断键。　官能团的保护：当某个官能团会干扰目标反应时，先把它转化成不活泼的形式，反应完成后再复原。　评价路线的标准：步骤少、原料易得、产率高、副产物少、条件温和、环境友好。这也是绿色化学在有机合成中的落点。

实验 乙酸乙酯的制备与性质　实验装置：试管中依次加入乙醇、浓硫酸与乙酸，加碎瓷片，小火加热，导管末端停在饱和碳酸钠溶液的液面之上。　浓硫酸的作用：既是催化剂又是吸水剂。吸水使平衡右移，提高酯的产率。　饱和碳酸钠的三个作用：中和挥发出来的乙酸、溶解挥发出来的乙醇、降低乙酸乙酯的溶解度使其分层。　提高产率的做法：增大某一反应物的用量、及时把生成的酯蒸出、使用足量的浓硫酸吸水。　性质实验：把制得的酯分别与稀硫酸和氢氧化钠溶液共热，比较水解的程度与现象。

实验 有机化合物中常见官能团的检验　检验的顺序：先做不消耗样品的观察与物理测试，再按干扰关系排序：会互相干扰的官能团要先排除或先除去。　碳碳双键的检验：用溴的四氯化碳溶液褪色。不用酸性高锰酸钾，因为醛基等也能使它褪色。　醛基的检验：银氨溶液或新制氢氧化铜，都要在碱性条件下加热。　羧基的检验：加碳酸钠溶液看是否放出二氧化碳，或用 pH 试纸测酸性。　酚羟基的检验：加三价铁盐显紫色，或加浓溴水生成白色沉淀。　干扰的排除：含醛基的样品会干扰双键的高锰酸钾检验；含羧基的样品要先中和才能检验醛基。

第四章 生物大分子　把前三章的官能团放大到成千上万个单元，就得到糖类、蛋白质与核酸。它们的性质仍由那几个官能团决定。

第一节 糖类　糖类的定义：多羟基醛或多羟基酮，以及它们的缩合产物。不能简单地按「有甜味」来定义。　单糖：不能水解的糖，如葡萄糖与果糖。葡萄糖是多羟基醛，果糖是多羟基酮，二者互为同分异构体。　葡萄糖的性质：含醛基，能发生银镜反应与斐林反应；含多个羟基，能与羧酸酯化、与新制氢氧化铜显绛蓝色。　二糖：水解生成两分子单糖。蔗糖水解成葡萄糖与果糖，麦芽糖水解成两分子葡萄糖。　还原性糖：含醛基或能转变出醛基的糖。葡萄糖、果糖与麦芽糖是还原性糖，蔗糖不是。　多糖：淀粉与纤维素都是多糖，通式相同但 n 不同，不互为同分异构体。淀粉遇碘变蓝。　淀粉与纤维素的差别：结构单元的连接方式不同，人体只能消化淀粉。纤维素是造纸与人造纤维的原料。　(C₆H₁₀O₅)ₙ + nH₂O → nC₆H₁₂O₆（淀粉水解）　适用：稀硫酸或酶催化。检验产物前必须先用碱中和　C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆（蔗糖水解）　适用：稀硫酸催化并加热。产物是葡萄糖与果糖

第二节 蛋白质　氨基酸：分子中同时含有氨基与羧基的化合物。构成蛋白质的都是 α-氨基酸。　氨基酸的两性：羧基能与碱反应、氨基能与酸反应，所以氨基酸既能与酸也能与碱成盐。　成肽反应：一个氨基酸的羧基与另一个的氨基脱去一分子水，形成肽键。属于缩聚反应。　肽键的数目：n 个氨基酸缩合成一条链状多肽时，形成 n-1 个肽键，脱去 n-1 个水分子。　蛋白质的结构层次：由氨基酸的排列顺序、肽链的盘曲折叠共同决定。空间结构一旦破坏，生理功能随之丧失。　盐析与变性：盐析是加轻金属盐使蛋白质析出，可逆，用于分离提纯；变性由加热、强酸碱、重金属盐引起，不可逆。　特征反应：含苯环的蛋白质遇浓硝酸变黄，灼烧时有烧焦羽毛的气味。两者都可用于检验。　酶：具有催化作用的蛋白质。特点是条件温和、专一性强、催化效率极高，但对温度与 pH 敏感。

第三节 核酸　核酸：由核苷酸通过缩聚形成的天然高分子，分脱氧核糖核酸与核糖核酸两类。　核苷酸：由碱基、五碳糖与磷酸三部分组成。它是核酸的基本结构单元。　两类核酸的区别：五碳糖不同：一类是脱氧核糖，另一类是核糖；碱基也有一处不同。　双螺旋结构：两条链通过碱基之间的氢键配对盘绕成双螺旋。碱基配对是遗传信息稳定复制的基础。　核酸的功能：储存与传递遗传信息，并指导蛋白质的合成。　水解产物：核酸完全水解得到碱基、五碳糖与磷酸三类小分子。

实验 糖类的性质　葡萄糖的检验：与银氨溶液水浴加热出现银镜，或与新制氢氧化铜共热生成砖红色沉淀。　蔗糖的水解：加稀硫酸并水浴加热，冷却后先用氢氧化钠中和，再检验产物中的葡萄糖。　淀粉的检验：遇碘变蓝，这是检验淀粉是否残留最直接的方法。　对照实验：取两份样品，一份水解一份不水解，同时检验，才能说明水解确实发生了。

第五章 合成高分子　本册最后一章回到工业：把小分子连成大分子只有两种办法，而材料的性能由链的结构决定。

第一节 合成高分子的基本方法　高分子化合物：相对分子质量在一万以上的化合物。由许多重复的结构单元连接而成，n 值不固定，因此是混合物。　加聚反应：含双键或三键的小分子相互加成聚合，没有副产物。链节与单体的原子种类和数目完全相同。　缩聚反应：含两个或两个以上官能团的小分子相互缩合聚合，同时脱去水等小分子。链节比单体少了脱去的部分。　由聚合物推单体：加聚产物看主链上的碳，两两断开并补回双键；缩聚产物在特征键处断开，并把脱去的小分子补回去。　单体的判断：能加聚的单体必须含不饱和键；能缩聚的单体必须含两个以上能反应的官能团。　聚合度：链节重复的次数，用 n 表示。同一种高分子的 n 值不同，所以没有固定的相对分子质量与熔点。　nCH₂=CH₂ → [CH₂—CH₂]ₙ（加聚）　适用：催化剂条件下。链节与单体的原子种类和数目相同，没有副产物　nHOOC—COOH + nHO—OH → [OC—COO—O]ₙ + 2nH₂O（缩聚）　适用：两种单体各含两个官能团。每连一处脱去一分子水

第二节 高分子材料　三大合成材料：塑料、合成纤维与合成橡胶。它们与天然材料相比，性能可以按需要设计。　热塑性与热固性：线型结构的受热可软化并反复加工；体型结构的一次成型后受热不熔化。　合成纤维：涤纶、锦纶、腈纶等。强度高、耐磨、不易皱，但吸湿性与透气性不如天然纤维。　合成橡胶：由二烯烃加聚制得，经硫化后由线型变为网状，弹性与强度大幅提高。　功能高分子材料：在高分子链上引入特定基团得到，如离子交换树脂、高吸水性树脂、导电高分子与医用高分子。　复合材料：由基体与增强体复合而成，如玻璃钢与碳纤维复合材料。性能优于任一单一组分。　白色污染与对策：减少使用、重复使用、回收利用与开发可降解塑料。可降解只是其中一条，不能替代前三条。